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聊城酸洗鋼管廠
發布日期:2021/1/25
作者:山東光標金屬表面處理廠
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磷化工藝過程是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程,所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是:給基體金屬提供保護,在一定程度上防止金屬被腐蝕;用于涂漆前打底,提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力;在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。
中文名磷化工藝地 方化學與電化學類 型磷酸鹽化學轉化膜的過程使 用金屬冷加工工藝中
原理編輯
磷化過程包括化學與電化學反應。不同磷化體系、不同基材的磷化反應機理比較復雜。雖然科學家在這方面已做過大量的研究,但至今未完全弄清楚。在很早以前,曾以一個化學反應方程式簡單表述磷化成膜機理:
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4- Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me為Mn、Zn 等,Machu等認為,鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡,將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜,并產生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機理解釋比較粗糙,不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化研究逐步深入,當今,各學者比較贊同的觀點是磷化成膜過程主要是由如下4個步驟組成:
① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低
Fe – 2e→ Fe2+
2H2-+2e→2[H] (1)
H2
② 促進劑(氧化劑)加速
[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]
式中[O]為促進劑(氧化劑),[R]為還原產物,由于促進劑氧化掉第一步反應所產生的氫原子,加快了反應(1)的速度,進一步導致金屬表面H+濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。
③ 磷酸根的多級離解
H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H+ PO43-+3H- (3)
由于金屬表面的H+濃度急劇下降,導致磷酸根各級離解平衡向右移動,最終為PO43-。
④ 磷酸鹽沉淀結晶成為磷化膜
當金屬表面離解出的PO43-與溶液中(金屬界面)的金屬離子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)達到溶度積常數Ksp時,就會形成磷酸鹽沉淀
Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ (4)
3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ (5)
磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核,晶核繼續長大成為磷化晶粒,無數個晶粒緊密堆集形成磷化膜。
磷酸鹽沉淀的副反應將形成磷化沉渣
Fe3++PO43-=FePO4 (6)
以上機理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過程,還可指導磷化配方與磷化工藝的設計。從以上機理可以看出:適當的氧化劑可提高反應(2)的速度;較低的H+濃度可使磷酸根離解反應(3)的離解平衡更易向右移動離解出PO43-;金屬表面如存在活性點面結合時,可使沉淀反應(4)(5)不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核;磷化沉渣的產生取決于反應(1)與反應(2),溶液H+濃度高,促進劑強均使沉渣增多。相應,在實際磷化配方與工藝實施中表面為:適當較強的促進劑(氧化劑);較高的酸比(相對較低的游離酸,即H+濃度);使金屬表面調整到具備活性點均能提高磷化反應速度,能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設計時一般遵循上述機理,選擇強促進劑、高酸比、表面調整工序等。
關于磷化沉渣。因為磷化沉渣主要是FePO4,要相減少沉渣量就必須降低Fe3+的產生量,即通過兩個方法:降低磷化液的H+濃度(低游離酸度);降低促進劑濃度,以減少Fe2+氧化成為Fe3+。
鋅材與鋁材磷化機理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快,磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成,并且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物,使之形成AlF3、 AlF63-,鋁材磷化步聚與上述機理基本相同。
中文名磷化工藝地 方化學與電化學類 型磷酸鹽化學轉化膜的過程使 用金屬冷加工工藝中
原理編輯
磷化過程包括化學與電化學反應。不同磷化體系、不同基材的磷化反應機理比較復雜。雖然科學家在這方面已做過大量的研究,但至今未完全弄清楚。在很早以前,曾以一個化學反應方程式簡單表述磷化成膜機理:
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4- Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me為Mn、Zn 等,Machu等認為,鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡,將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜,并產生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機理解釋比較粗糙,不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化研究逐步深入,當今,各學者比較贊同的觀點是磷化成膜過程主要是由如下4個步驟組成:
① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低
Fe – 2e→ Fe2+
2H2-+2e→2[H] (1)
H2
② 促進劑(氧化劑)加速
[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]
式中[O]為促進劑(氧化劑),[R]為還原產物,由于促進劑氧化掉第一步反應所產生的氫原子,加快了反應(1)的速度,進一步導致金屬表面H+濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。
③ 磷酸根的多級離解
H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H+ PO43-+3H- (3)
由于金屬表面的H+濃度急劇下降,導致磷酸根各級離解平衡向右移動,最終為PO43-。
④ 磷酸鹽沉淀結晶成為磷化膜
當金屬表面離解出的PO43-與溶液中(金屬界面)的金屬離子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)達到溶度積常數Ksp時,就會形成磷酸鹽沉淀
Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ (4)
3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ (5)
磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核,晶核繼續長大成為磷化晶粒,無數個晶粒緊密堆集形成磷化膜。
磷酸鹽沉淀的副反應將形成磷化沉渣
Fe3++PO43-=FePO4 (6)
以上機理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過程,還可指導磷化配方與磷化工藝的設計。從以上機理可以看出:適當的氧化劑可提高反應(2)的速度;較低的H+濃度可使磷酸根離解反應(3)的離解平衡更易向右移動離解出PO43-;金屬表面如存在活性點面結合時,可使沉淀反應(4)(5)不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核;磷化沉渣的產生取決于反應(1)與反應(2),溶液H+濃度高,促進劑強均使沉渣增多。相應,在實際磷化配方與工藝實施中表面為:適當較強的促進劑(氧化劑);較高的酸比(相對較低的游離酸,即H+濃度);使金屬表面調整到具備活性點均能提高磷化反應速度,能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設計時一般遵循上述機理,選擇強促進劑、高酸比、表面調整工序等。
關于磷化沉渣。因為磷化沉渣主要是FePO4,要相減少沉渣量就必須降低Fe3+的產生量,即通過兩個方法:降低磷化液的H+濃度(低游離酸度);降低促進劑濃度,以減少Fe2+氧化成為Fe3+。
鋅材與鋁材磷化機理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快,磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成,并且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物,使之形成AlF3、 AlF63-,鋁材磷化步聚與上述機理基本相同。